Cinquième fils de l’empereur Manuel II et de Hélène Dragaš , nommé gouverneur de Lemnos [1], poste qu’il refusa avant de se réfugier à la cour de Sigismond de Hongrie.
Il revint à Constantinople en 1427 et reçut en apanage Selymbria [2]).
Dix ans plus tard et bien qu’il fut connu comme un opposant à l’Union, il accompagna son frère, Jean VIII au concile de Basel-Ferrera-Florence [3] qui avait pour but de réunir les Églises de Rome et de Constantinople.
En 1442 ou 1443, Jean VIII, qui se méfiait de Démétrios, décida de lui retirer son apanage trop près de Constantinople et de le donner à Constantin, envoyant Démétrios dans le Péloponnèse [4]. Pour se venger, Démétrios s’allia aux Turcs et ravagea les alentours de Constantinople. La paix rétablie, Jean VIII décida de confier Selymbria à Constantin, puis après avoir renvoyé celui-ci au Péloponnèse, à Théodore qui y demeura jusqu’à sa mort en 1448. Démétrios, en défaveur, ne reçut aucun apanage jusqu’à la mort de Théodore, alors qu’il reprit Selymbria.
À la mort de Jean VIII le 31 octobre 1448, il crut brièvement pouvoir accéder au trône, mais l’impératrice mère et son frère Thomas favorisèrent Constantin alors despote de Morée [5]. L’un de ses premiers gestes de celui-ci comme empereur fut de diviser le Péloponnèse en deux apanages, dirigé chacun par l’un de ses frères. Thomas recevant la partie ouest du Péloponnèse, Démétrios la partie est.
Dès leur installation, les deux frères ne cessèrent de se quereller, Démétrios cherchant systématiquement l’appui des Turcs. Ces querelles incessantes finirent par lasser le sultan Mehmet II déjà aux prises avec les forces albanaises dirigées par Skanderbeg et menacé par une nouvelle croisade annoncée par le pape.
Convoqué par le sultan, il dépêcha le frère de sa femme, Matthieu, à sa place. Outré, le sultan marcha sur Mistra [6]. Démétrios dut se rendre et, avec sa femme, aller vivre à Andrinople [7] alors que sa fille Hélène était envoyée au harem du sultan.
En 1467, Matthieu ayant été soupçonné de fraude, Démétrios fut exilé à Didymotique [8]. Pris de pitié, le sultan lui permit de revenir peu après à Andrinople où il se retira dans un monastère de même que son épouse. Il y mourut vers 1470.