Fille du duc Antoine de Gramont, maréchal de France, l’un des courtisans les plus spirituels de la cour, elle épousa en 1660 Louis Grimaldi dit Louis Ier de Monaco, petit-fils d’Honoré II, prince de Monaco et duc de Valentinois, filleul de Louis XIV et d’Anne d’Autriche.
Catherine -Charlotte avait hérité de l’esprit et du charme de son père. Etablis à la cour de France, les méchantes langues affirment qu’elle entretenait une liaison avec son cousin Puyguilhem, le futur duc de Lauzun.
Après quelques intrigues, le couple ducal fut frappé d’une disgrâce passagère et s’installa à Monaco. A la mort d’Honoré II en 1662 le duc de Valentinois prit le nom de Louis 1er. Mais le nouveau prince de Monaco et sa femme furent rappelés à la Cour, Catherine Charlotte de Gramont devint surintendante de la maison d’Henriette d’Angleterre, duchesse d’Orléans belle-sœur de Louis XIV. Sa grande beauté attira alors de nombreux courtisans.
Louis XIV, qui commençait à se désintéresser de sa favorite en titre, Louise de la Vallière, entreprend alors une relation de quelques mois avec Catherine. En vérité, Henriette d’Angleterre espérait que le roi se détournerait de Louise pour qu’il lui revienne, et mit en évidence la princesse de Monaco dans ce but. Louise ne reprocha rien à son amant, qui lui en sut gré. Le Roi Soleil préférait les femmes dociles. Le prince de Monaco, Louis, quitta la cour pour aller s’illustrer à la guerre où il se couvrit de gloire.
Mais le roi, au tempérament décidément ardent, délaissa vite Catherine, au profit de Madame de Montespan. Certains affirment que pendant le peu de temps que dura la faveur de Catherine, la princesse aurait eu des relations intimes avec Henriette d’Angleterre. Les deux époux se séparèrent en 1672. Catherine de Gramont mourut le 4 juin 1678 à Paris.