Il fut élu pape à Pise sous le nom d’Alexandre V durant le Grand Schisme d’Occident. Comme tous les papes d’Avignon et les papes de Pise de cette époque, il est aujourd’hui considéré par l’Église catholique romaine comme un antipape.
Il naît à Candie en Crète alors vénitienne de parents inconnus et entre chez les Franciscains. Ses talents sont tels qu’on l’envoie étudier à l’université d’Oxford puis à celle de Paris. Le Grand Schisme d’Occident se produit pendant son séjour à Paris. Il supporte alors le camp du pape de Rome Urbain VI. Il s’installe en Lombardie où, grâce au duc de Milan Jean Galéas Visconti, il devient évêque, d’abord à Plaisance en 1386, puis à Vicence en 1389, avant de devenir archevêque de Milan en 1402. Il enseigne également la théologie à Pavie et mène de nombreuses missions diplomatiques dans toute l’Europe.
Créé cardinal par le pape de Rome Innocent VII le 12 juin 1405, le même jour que les futurs papes Grégoire XII et Martin V, il consacre toute son énergie à la réunification de l’Église, divisée entre deux papes rivaux. Il est l’un des promoteurs du concile de Pise, ce qui provoque le mécontentement de Grégoire XII qui le prive alors de son archevêché et de sa dignité de cardinal. Le concile de Pise, ouvert le 25 mars 1409, dépose le pape de Rome Grégoire XII et celui d’Avignon Benoît XIII, mais ceux-ci refusent de s’effacer. Les cardinaux présents choisissent Pierre de Candie pour occuper le trône pontifical qu’ils tiennent pour vacant. Il est élu pape sous le nom d’Alexandre V le 26 juin 1409 et couronné le 7 juillet suivant... son élection ne réussissant qu’à créer un troisième pape rival !
Pendant les dix mois de son règne, il promet plus qu’il ne réalise un certain nombre de réformes : il abandonne les droits de dépouille et de procuration et rétablit le système de l’élection canonique pour les cathédrales et les principaux monastères. Il distribue avec prodigalité les faveurs papales dont profitent avant tout les ordres mendiants. Pour contrer Grégoire XII et pour étendre son influence avec l’assistance de la France, il excommunie Ladislas, roi de Naples, et nomme à sa place Louis II d’Anjou, prétendant à ce royaume soutenu jusqu’alors par le pape d’Avignon. Il lève des troupes qui s’emparent de Rome en janvier 1410, mais il préfère s’installer à Bologne.
C’est dans cette ville qu’il meurt subitement dans la nuit du 3 au 4 mai 1410 à l’âge de 69 ans. Il est inhumé dans l’église Saint-François de Bologne. Il est auteur d’un traité sur l’Immaculée Conception.