Fils d’Alphonse X de Castille et frère puîné de Ferdinand de la Cerda. En 1275, à la mort de son frère aîné Ferdinand de la Cerda, qui laissait deux héritiers mâles en bas âge, Alphonse, âge de 4 ans, et Ferdinand, âge de quelques mois, il profite de l’absence de son père Alphonse X, parti en Allemagne se faire reconnaître roi des Romains, pour réunir les Cortès à Ségovie et se faire reconnaître héritier, en lieu et place de l’aîné de ses neveux, au mépris de la loi de primogéniture (avec préférence masculine à degré égal) qui réglait habituellement la succession de la couronne de Castille.
La rivalité entre le roi légitime et le régent menace un temps l’unité du royaume, mais Alphonse X meurt en 1284, ouvrant la voie à une reconnaissance de son usurpation par les Cortès, puis à son couronnement à Tolède au cours de l’été 1284.
Il épouse, en juillet 1281 à Tolède, Maria Alfonso de Molina y Mesa, qui exercera la régence du royaume à deux reprises de 1295 à 1301 et de 1312 à 1321.
Il s’allia à la France contre l’Aragon et se consacra aux guerres de Reconquête contre les Maures du Maroc. En 1292, appuyé par les Génois, il est victorieux à la bataille de Tarifa, en Andalousie. Il réussit à faire régner la paix en Castille et en León, ses 2 royaumes.
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