Élu par le patriciat et la plèbe de Rome le 14 mai 964 à la mort de Jean XII, contre le futur Léon VIII qui resta un fervent rival, il fut consacré fin mai 964.
Au moment de son élection il était simple diacre [1] et les circonstances ne lui avaient pas permis d’accéder au sacerdoce et à l’épiscopat, nécessaires pour exercer sa charge, cependant, bien que le nouveau pontife fût un homme très pieux, moralement irréprochable et de grande culture, l’empereur Othon 1er n’approuva pas ce choix, et après un siège de courte durée, entra en Rome, installa Léon VIII, son favori, et fit arrêter Benoît le 23 juin 964.
Un synode ayant été convoqué, l’empereur obtint la condamnation comme usurpateur de Benoît qui renonça à se défendre et fut dépouillé de ses vêtements pontificaux et officiellement déposé.
Son adversaire, le pape Léon VIII, lui brisa sur la tête la crosse pontificale. Le pontife déchu ne fut pas cependant réduit à l’état laïc mais on lui permit de conserver le diaconat.
Othon 1er l’exila à Hambourg [2], où l’ordinaire du lieu, Adaltag, le traita avec grand respect en lui permettant même de prêcher, si bien qu’il fut à l’origine de nombreuses conversions au catholicisme et des retours à la pratique religieuse.
Il mourut à Hambourg le 4 juillet 965, vénéré de tous pour la sainteté de sa vie, et fut enterré dans la cathédrale de la ville.
Comme dans les années suivantes Hambourg fut attaquée et détruite par les Slaves, la rumeur se répandit que Benoît lui-même avait prévu ces malheurs et prédit qu’ils prendraient fin lorsque son corps aurait été enterré auprès de la tombe de saint Pierre.
Les restes du pape détrôné furent effectivement transférés à Rome, et inhumés dans ce qu’on appelait le Paradis, le grand atrium à quatre portiques de la basilique Saint-Pierre, par ordre de l’empereur Otton III en 999.
La tombe et les restes de Benoît V disparurent entre 1506 et 1539, pendant les travaux de démolition de la vieille basilique et la construction de la nouvelle.