Il est le premier duc d’Albe de Tormes [1]. Il possède aussi les titres de seigneur de Valdecorneja, de premier marquis de Coria et de comte de de Salvatierra de Tormes.
Fils de Fernando Álvarez de Toledo y Sarmiento, comte d’Alba de Tormes, et de Mencia Carrillo de Toledo y Palomeque.
Il épouse en 1448 María Enríquez de Quiñones y Fernández, fille de Federico Enríquez de Quiñones, amiral de Castille, et de Teresa Fernández.
En 1472, le roi Henri IV de Castille transforme le comté d’Alba de Tormes en duché héréditaire. Pendant la Guerre de Succession de Castille [2], García Álvarez de Toledo y Carrillo combat au côté de la future reine Isabelle 1ère de Castille contre sa nièce Jeanne de Castille .