C’est en prison à Niort où son père Constant d’Aubigné purge une peine pour faux monnayage que naît la petite-fille du poète protestant Agrippa d’Aubigné. Son père avait abjuré sa foi protestante en 1618, assassiné sa première femme en 1619, puis rapidement dépensé la dot de sa deuxième femme. Ses relations d’affaires avec les Anglais sont à l’origine des suspicions d’intelligence avec l’ennemi qui le font enfermer à la prison de Bordeaux puis de Niort. Elle passe les premiers mois de sa petite enfance, lorsque son père sort de prison de Niort, après la mort du cardinal de Richelieu, chez Madame de Villette, sa tante huguenote, au château de Mursay, au nord de Niort. Le nom de son père est cité dans un premier voyage un an plus tôt, celui de 1635 avec Pierre Belain d’Esnambuc, fondateur du village de Saint-Pierre en Martinique en 1635. Le couple part en 1636 pour Saint-Christophe, d’où il gagne la Martinique. Françoise vit avec ses parents dans le village du Prêcheur, le premier où est arrivé d’Esnambuc, tout près de Saint-Pierre, à l’extrémité nord-ouest de la Martinique, exposé aux attaques incessantes des Indiens de l’île de la Dominique.
Officiellement, son père est gouverneur de la toute petite île de Marie-Galante, toute proche. Mais ce titre ne lui est pas reconnu et il n’a pas les moyens de la valoriser. L’île est alors vierge et doit en principe gouverner la Martinique, elle-même couverte aux neuf dixièmes de forêts, où Indiens et boucaniers font la loi. La famille de Françoise survit en fait dans la pauvreté, alors que la Barbade anglaise, non loin accède bientôt à la richesse. Ce séjour de six ans lui vaudra le surnom de « Belle Indienne ». Il s’achève à l’époque où les Martiniquais tentent sans succès d’introduire la culture de la canne à sucre, qui s’avère très rentable à la Barbade dès les années 1640, et entraîne l’éviction des planteurs de tabac. À son retour en France, en 1647, Françoise découvre la mort de son père, parti en 1645 chercher à faire reconnaître son titre de gouverneur. De retour en France, Françoise perd très vite aussi sa mère, qui vit dans la quasi-misère et doit faire des procès à la famille de son père pour essayer de récupérer ses biens.
Après 6 années passées à la Martinique, elle retrouve en 1647 sa tante, huguenote madame de Villette. Sa marraine Mme de Neuillant, obtiens de la Reine-mère Anne d’Autriche une lettre de cachet pour récupérer Françoise et l’obliger à pratiquer le catholicisme et renier sa foi calviniste, et elle la place donc contre sa volonté au couvent des Ursulines de Niort, puis chez les Ursulines de la Rue Saint-Jacques à Paris. Ensuite, elle habite avec sa mère dans le Marais et vit pauvrement du travail de ses mains. A la suite de la mort de sa mère, en avril 1652, à l’âge de 16 ans, sans le sou mais jolie et sage, Françoise d’Aubigné épouse l’écrivain humoriste Paul Scarron, de 25 ans son aîné et gravement handicapé. Fêtard et cultivé, ami de nombreux artistes, son salon est fréquenté par les plus prestigieux noms de la capitale, le maréchal d’Albret, le marquis de Villarceaux, l’abbé de Choisy, Scarron est partiellement paralysé depuis un malencontreux bain nocturne dans la Seine en hiver. Il propose à une Françoise orpheline, sans dot et fragilisée, de payer pour qu’elle puisse intégrer un couvent, ou de l’épouser lui-même.
Grâce à son mari elle va entrer dans un brillant cercle littéraire où elle fera connaissance notamment de Madame de Sévigné et Madame de La Fayette. A la mort de son mari en 1660 elle se retrouve à nouveau sans ressources. En 1669, sur la proposition de Mme d’Heudicourt, elle accepte la charge de gouvernante des enfants illégitimes du roi et de Mme de Montespan, alors qu’elle vient de refuser d’être la dame de compagnie de Marie Françoise de Savoie-Nemours, reine du Portugal. Elle s’installe donc à proximité de la capitale dans un grand hôtel du village de Vaugirard, y vit dans la plus grande discrétion et y rencontre pour la première fois le roi qui s’y aventurait pour voir ses enfants. Elle élève ceux-ci jusqu’en 1673 et, peu à peu, prend de l’importance auprès du roi. Elle réapparaît à la cour en 1673 lors de la légitimation des bâtards royaux. En récompense de ses services, Louis XIV lui attribue le domaine de Maintenon, qu’il érige pour elle en marquisat. Madame de Maintenon acquiert en 1674, l’année de la dissolution de la Compagnie des Indes occidentales, la nouvelle ferme du tabac, un monopole fiscal sur les 2,5 millions de livres produites annuellement à Saint-Domingue, qu’elle revend rapidement à un consortium de financiers mené par le banquier Antoine Crozat, futur entrepreneur de la Louisiane.
Le 27 décembre 1674, elle achète pour 150 000 livres, avec l’argent de sa revente, le château et le titre de Maintenon à Françoise d’Angennes épouse Odet de Riantz, marquis de Villeroy, héritière de Charles François d’Angennes, marquis de Maintenon, qui fut gouverneur de Marie-Galante et qui devient l’année suivante l’un des chefs des flibustiers aux Antilles pendant 2 ans, avant de pourchasser ces mêmes flibustiers pour le compte du Roi, puis devenir le plus riche planteur de la Martinique, dans le village même où avait habité Françoise, au nord de Saint-Pierre de la Martinique.
Les enfants bâtards du roi, d’abord élevés à Vaugirard, le sont ensuite aussi dans le château de Maintenon. L’un d’eux accompagnera en 1691 Cavelier de la Salle dans l’expédition de trois navires en Louisiane, qui se termine par un fiasco.
Elle s’acquitta avec succès de sa tâche puisque le roi lui conféra en 1680, la charge de « dame d’atours » de la dauphine Marie-Anne de Bavière. C’est à l’occasion de cette charge qu’elle se rendit à Barèges pour soigner le duc de Maine, franchissant le col du Tourmalet en 1675. Par la suite, tout s’accéléra, sa faveur grandit, elle forma avec le roi le vrai couple parental des bâtards, dont l’aîné, titré duc du Maine, faisait les délices.
La disgrâce progressive de Madame de Montespan, compromise dans l’affaire des poisons, la mort en couches de Mademoiselle de Fontanges, dernière favorite du roi puis, le 30 juillet 1683, celle de la reine Marie Thérèse d’Autriche mettent fin au cas de conscience qui se posait à Mme de Maintenon concernant sa relation avec Louis XIV et lui permettent de prendre un ascendant grandissant sur le roi.
Après la mort de la reine Marie-Thérèse, Louis XIV l’épouse secrètement dans la nuit du 9 au 10 octobre 1683. Le mariage fut célébré par M. de Harlay, archevêque de Paris, et le Père La Chaise. Bontemps, valet de chambre du roi, et le chevalier de Forbin en furent les témoins. Elle invite le roi à plus de dévotion les fêtes, les divertissements, les plaisirs du théâtre disparurent de Versailles. Consultée journellement par Louis XIV sur les affaires politiques, à la différence des premières maîtresses et de la reine défunte, elle influença le roi vieillissant dans le sens de la rigueur morale et de l’austérité. Elle fonde, à Saint-Cyr, la Maison royale de Saint Louis, œuvre qui a pour rôle l’éducation des jeunes filles nobles sans fortune.
3 jours avant la mort du roi en 1715, elle se retire jusqu’à sa propre disparition à Saint-Cyr dans la Maison royale de Saint-Louis. Ce dernier a légitimé, à sa demande, les fils de madame de Montespan qu’elle considère être les siens, le duc du Maine et le comte de Toulouse. Le régent maintient la pension de madame de Maintenon jusqu’à sa mort.