Fille de Jean II d’Alençon dit Le Beau, duc d’Alençon, et de Marie d’Armagnac. Catherine par sa mère, était petite-fille d’Isabelle de Navarre et par son père arrière-petite-fille de Jeanne de Navarre, sœur du roi Charles III le Noble et de Pierre de Navarre , comte de Mortain.
Elle se marie le 8 janvier 1461 avec Guy XV de Laval. Par ce mariage Guy XV devient ainsi le gendre du gentil duc des bataillons de Jeanne d’Arc et de sa seconde épouse Marie d’Armagnac. De son côté il est, par sa mère Isabelle de Bretagne, à la fois arrière-petit-fils de Jeanne de Navarre et arrière-petit-fils du roi Charles VI et d’Isabeau de Bavière.
À cette époque, Guy XV, tout en étant comte des comtés de Montfort de Bretagne et de Normandie, doté de sa femme de la terre valoisienne du Saosnois, apanagé de l’ancien comté de Gavre et d’autres lieux, n’était cependant pas encore seigneur de sa propre Maison, tout au plus seigneur associé.
Louis XI, en mariant Catherine d’Alençon avec le futur Guy XV de Laval, avait fixé sa dot à 3000 livres de rentes, et obligé son père à donner les terres et la baronnie de la Guerche en Bretagne, la baronnie de Saosnois [1] dans le Maine, avec les terres et la châtellenie de Peray [2], ainsi que les fiefs d’Averton [3] et d’Anthenaise.
Le fils unique de Guy XV était mort encore jeune et la succession revenait à Nicolas de Laval , seigneur de la Roche Bernard. En conséquence, Nicolas de Laval est chargé, par un acte du 8 novembre 1494, de l’administration des terres de Guy XV. En 1499, Guy XV eut une attaque de paralysie, dont il demeura perclus d’esprit et de corps. Nicolas veut profiter de l’ensemble de l’héritage et se trouve en conflit avec Catherine, qui lui dispute tant que vit son mari.
Catherine meurt en 1505 au château de Montjean [4]. Elle est enterrée à la Collégiale Saint-Tugal de Laval [5]