Fille d’Otte-Guillaume, comte de Mâcon et comte palatin de Bourgogne et d’Ermentrude de Roucy, fille de Renaud de Roucy. Son père, Otte-Guillaume, est le fils d’Aubert 1er d’Italie.
En 1019, elle épouse le comte Guillaume V d’Aquitaine. Le 31 janvier 1030, son époux Guillaume le Grand meurt en la laissant veuve avec ses 3 jeunes enfants et 2 fils aînés issus de ses 2 précédents mariage. Le seul moyen pour elle de retrouver sa position et d’assurer un avenir à ses enfants, est d’épouser un comte. C’est ainsi qu’elle s’unit à Geoffroi II d’Anjou dit Martel dont le père n’est autre que Foulque III Nerra, le puissant comte d’Anjou.
Comme ses propres fils, Pierre et Guy Geoffroi, ne sont pas les héritiers du Poitou, son second époux voit là une raison pour essayer de s’en emparer. Dès 1033, les troupes de Geoffroi Martel envahissent le Poitou avec le soutien de certains seigneurs qui se rallient à la comtesse Agnès. Son beau-fils, Guillaume VI de Poitiers, qui a succédé à son père Guillaume V, est fait prisonnier à la bataille de Montcouer en septembre 1033. Celui-ci ne sera libéré qu’à la fin 1036 contre une forte rançon et il meurt en 1038 sans enfants. Le comté revient alors à son frère Eudes de Poitiers, déjà duc de Gascogne. Ce dernier, remontant de ses territoires pour combattre les troupes de Geoffroi et d’Agnès, fait demi tour après une première défaite et se heurte à la défense du château de Mauzé où il meurt pendant le siège.
Le Poitou revient alors au fils aîné d’Agnès, Pierre, qui prend le nom de Guillaume VII Aigret. Étant trop jeune, c’est sa mère qui gouverne les territoires à sa place de 1039 à 1044 d’ailleurs, il semble même qu’elle gouverne seule, sans même son époux. Quand elle transmet le pouvoir à Guillaume, elle le marie et en profite pour doter son second fils Guy Geoffroi du duché de Gascogne, par le mariage avec une héritière. Agnès rejoint alors Geoffroi en Anjou et si elle ne participe pas activement au gouvernement, a certainement une certaine influence sur lui.
Dès noël 1045, Agnès et Geoffroi sont en Allemagne à la cour impériale puisqu’en 1043, sa fille Ala a épousé l’empereur Henri III du Saint Empire. Ils enchaînent alors avec, le couple impérial, un voyage en Italie où ils participent au concile de Sutri qui dépose 2 papes et intronise Clément II qui s’empresse de couronner l’empereur et l’impératrice. Agnès est à la première place pour la consécration de sa fille. Après un pèlerinage à Monte Garano, le couple est de retour dans le Poitou dès 1047 quand ils fondent l’abbaye de Notre Dame à Saintes. Entre 1047 et 1049, Agnès fonde seule l’abbaye de Saint Nicolas de Poitiers.
Entre 1049 et 1052, le couple se sépare. Agnès revient à la cour de Poitiers auprès de son fils Guillaume sur lequel elle semble avoir beaucoup d’influence. Une guerre éclate rapidement entre l’Anjou et le Poitou, qui voit la victoire de Geoffroi Martel en 1053. Si le pouvoir politique d’Agnès a ensuite diminué, il n’en va pas de même pour son influence qu’elle dépense sans compter au profit de ses fondations. En 1058 Guillaume repart en guerre contre le comte d’Anjou, vraisemblablement puisque son ex beau-père a donné le douaire d’Agnès à sa dernière épouse, Adélaïde. Le comte de Poitou est sur le point de gagner quand il meurt de maladie en 1058.
Lui succède son frère, Guy-Geoffroi, qui prend le nom dynastique de Guillaume VIII. Le jeune comte est resté proche de Geoffroi Martel, qui est la seule figure paternelle qu’il ait connu, et il fait un rapprochement avec l’Anjou. Mais seulement du vivant de Geoffroi, en effet, après sa mort il n’hésite pas à attaquer ses héritiers et reprend le contrôle de la Saintonge dès 1062. Agnès, malgré sa retraite, est toujours très active et n’hésite pas à voyager dans tout le Poitou pour participer à des donations ou simplement voir son fils à la cour de Poitiers et ce jusqu’à sa mort le 10 novembre 1068. Elle est enterrée dans sa fondation de Saint Nicolas de Poitiers.
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